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乐鱼app是赞助了大巴黎:环院智慧|龙明策研究员和张礼知教授Nat. Commun.: 酮式蒽醌共价有机框架高效光合成双氧水

王心蔚 2024-04-11 6621

近日,上海交通大学龙明策研究员和张礼知教授在自然?通讯《Nat. Commun.》在线发表了题为“Keto-anthraquinone covalent organic framework for H2O2 photosynthesis with oxygen and alkaline water”的研究成果。该研究报道了酮式蒽醌共价有机框架材料的机械化学合成新方法,运用酮式蒽醌结构同步促进水氧化和氧还原,突破水分子难解离瓶颈问题,实现分子氧和碱性水高效光合成双氧水。论文第一作者为乐鱼app是赞助了大巴黎博士后张向成,通讯作者为龙明策研究员和张礼知教授,第一完成和通讯单位均为上海交通大学。

研究背景

双氧水是世界上最重要的种化学品之一,广泛应用于化工、纺织、造纸、水处理、食品、卫生、电子等行业。传统双氧水集中式工业合成面临着运输和存储安全风险高、销售范围受限、供需不平衡等问题,迫切需要发展双氧水的分布式现场生产新范式。催化法利用太阳光为能源、以水和空气中的氧气分别为氢和氧源合成H2O2,是一种绿色低碳的低成本分布式合成途径。然而,水分子具有高的O-H键解离能(BDE,492 kJ mol-1,不是优秀的氢供体。因此,如何利用水分子中氢高效合成H2O2,分布式现场光化学生产双氧水面临的卡脖子难题。

研究内容

该团队利用机械化学法合成了一种酮式蒽醌共价有机框架材料(Kf-AQ,发现该材料能够利用分子氧和碱性水(pH=13)直接合成H2O2,可见光照射(λ > 400 nm下其双氧水产率可达4784 μmol h-1 g-1,在400 nm表观量子产率为15.8%。系统表征和理论计算表明,酮式蒽醌结构增强了水团簇的吸附并弱化了端羟基O-H键,碱性条件下氢氧根的过剩电子削弱了分子的氢键网络,从而降低了从H2O中提取氢的能垒,有效提升了该材料光合成H2O2催化活性。本研究提供了一种新型高效的光催化合成H2O2材料,并阐明了H2O中高效提取氢对光合成H2O2的重要意义。

1 Kf-AQ光催化剂的制备和表征

2,6-二氨基蒽醌AQ)和2,4,6-三甲酰基间苯三酚Tp)为聚合单体,醋酸钠为催化剂,采用机械化学法合成了Kf-AQ。该催化剂具有良好的结晶性,且13C核磁谱和XPS O1s数据证明了层状结构酮式蒽醌共价有机框架的成功合成(图1。


2 Kf-AQ光催化合成双氧水性能

在可见光(λ > 400 nm)照射下,Kf-AQ具有良好的催化活性和稳定性,pH=13H2O2产率最高可达4784 μmol h-1 g-1,高于目前报道的蒽醌聚合物以及其共价有机框架材料(图2。同位素分析和不同气氛条件的性能测试证实双氧水中的来源于氧气,氢来源于水(图3。


3 Kf-AQ能带结构以及H2O2HO源分析


4 催化过程中水团簇与活性氢分析

pH=13时,Kf-AQ表面吸附了不同结构水团簇(OH-(H2O)n。酮式结构有助于水团簇的吸附,OH-离解结构进一步降低水分子摘氢能垒,加速水中和双氧水合成。Kf-AQCV曲线显示水解离形成活性氢,进一步确认酮式蒽醌结构促进水氧化摘氢。

5 Kf-AQ光催化合成H2O2反应机理

在可见光照射下,Kf-AQ表面产生电子-空穴对,其中电子通过C-N桥转移电子受体蒽醌基团AQ),而空穴则转移到酮基结构,实现电子空穴空间分离。酮吸附的团簇OH-(H2O)n被空穴氧化释放质子,并进一步被AQ上的电子还原形成活性氢H*ads),H*ads将蒽醌转化为氢醌,后者与氧气结合生成H2O2。

作者简介


张向成,乐鱼app是赞助了大巴黎博士后,合作导师龙明策研究员,研究方向为聚合物光合成过氧化氢及其水污染控制应用。目前已发表论文30余篇,其中以第一作者身份在Nat. Commun.、Appl. Catal. B Environ.、Chem. Eng. J.等期刊发表9篇,申请发明专利1项,主持国家自然科学基金青年科学基金项目。


        龙明策,博士,上海交通大学研究员、博士生导师。主要研究领域为环境催化与水污染控制化学。主持重点研发国合重点专项、国家自然科学基金、重点研发纳米专项课题等项目20余项。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Environ. Sci. Technol.、Water Res等刊物发表SCI论文130余篇,被引9400余次,H因子46。入选Elsevier发布的2023中国高被引学者榜单(环境科学与工程领域。

        张礼知,长江学者特聘教授,国家杰出青年科学基金获得者,科技部中青年科技创新领军人才,中组部万人计划科技领军人才。现任上海交通大学特聘教授、博士生导师。主要研究领域为污染控制化学、光催化、环境催化材料设计合成。已获授权专利40余项。在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Chem、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.等学术期刊发表论文390 篇,其中34篇入选 ESI 高被引论文,1篇入选ESI热点论文。论文已被引用 44200 多次,其中他引 42980 多次,H 因子 116。2008年获得湖北省自然科学二等奖(第一完成人),2011年获湖北省青年科技奖,并入选湖北省自主创新双百计划,2012年入选湖北省高端人才引领乐鱼app是赞助了大巴计划和湖北省高层次人才工程,2014年起连续入选Elsevier发布化学领域中国高被引学者榜单,2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学二等奖(第一完成人),2018年起连续入选ClarivateWeb of Science)交叉领域全球高被引科学家榜单,2019年获湖北省自然科学一等奖(第一完成人)。



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